Materiali zelenega vodikovega elektrolizatorja: zakaj so nerjavno jeklo in nikljeve zlitine kritične

Pridobivanje zelenega vodika pomeni cepitev vode na vodik in kisik z uporabo električne energije, vendar je kemija v elektrolizerju veliko bolj ostra do materialov, kot nakazujeta preprosti vnos in izhod: koncentrirane jedke raztopine, močno kisle in močno oksidirajoče membrane, visoko{0}}temperaturne keramične celice in sam vodikov plin vsi napadajo običajne kovine na različne načine.

Nerjavno jeklo in nikljeve zlitineniso naključne izbire materialov pri zasnovi elektrolizerja - ampak so tiste, ki tem sistemom omogočajo zanesljivo delovanje več let v pogojih, ki bi hitro razgradili ogljikovo jeklo ali nižjo-alternativo. Ta vodnik pojasnjuje tri glavne tehnologije elektrolizatorjev, posebne mehanizme korozije in krhkosti, ki jih vsaka predstavlja, in zakaj so nerjavno jeklo in nikljeve zlitine izbrani materiali v industriji.

Katere so glavne vrste vodnih elektrolizatorjev in zakaj je izbira materiala pomembna?

Tri prevladujoče tehnologije elektrolizatorjev - alkalna (AWE), protonska izmenjevalna membrana (PEM) in trdni oksid (SOEC) - vsaka ustvari bistveno drugačno kemično in toplotno okolje znotraj celice, kar pomeni, da izbire materiala ni mogoče posplošiti med tehnologijami; material,-ki je primeren za eno vrsto elektrolizatorja, lahko hitro odpove v drugi.

Alkalni elektrolizerji uporabljajo kot elektrolit koncentrirano raztopino kalijevega hidroksida (KOH) in delujejo pri zmerni temperaturi. Elektrolizatorji PEM uporabljajo trdno polimerno membrano in ustvarjajo močno kislo, visoko oksidativno okolje na anodi, kjer se razvija kisik. Elektrolizerji s trdnim oksidom (SOEC) delujejo pri zelo visoki temperaturi z uporabo keramičnega elektrolita, namesto tega zamenjajo elektrokemično mehkobo za zahtevno toplotno in visoko{2}}temperaturno oksidacijsko okolje. Ker so ta tri okolja kemično skoraj nasprotna - močno alkalna, močno kisla in visoko-temperaturno oksidacijska, - je material, ki se najbolje obnese v enem, pogosto slaba izbira v drugem, zato je specifikacija materiala za elektrolizator-odvisna od tehnologije in ne enotnega univerzalnega seznama materialov.

Vzporedna--primerjava treh tehnologij in njihovih materialnih posledic:

Tabela 1. Primerjava alkalnih, PEM in trdnih oksidnih elektroliznih okolij in njihove primarne materialne posledice.

Zakaj je vodikova krhkost kritičen premislek pri načrtovanju materialov za elektrolizerje?

Vodikova krhkost - izguba duktilnosti in lomne žilavosti, do katere pride, ko atomski vodik difundira v kovinsko kristalno mrežo - je zasnova-kritičen pomislek pri elektrolizerjih in opremi za ravnanje z vodikom-, ker proces dobesedno ustvarja vodik na katodi, avstenitna nerjavna jekla pa so v veliki meri določena, ker je njihova kristalna struktura uporna ta razgradnja je veliko boljša od mnogih alternativnih jekel.

Vodikova krhkost se pojavi, ko vodikovi atomi difundirajo v kovino in se zbirajo na mejah zrn, vključkih ali območjih visoke koncentracije napetosti, kar zmanjša sposobnost kovine, da se plastično deformira pred zlomom. Resnost tega učinka je močno odvisna od kristalne strukture kovine: kubične-centrirane (BCC) strukture, ki jih najdemo v feritnih in martenzitnih jeklih ter visoko{2}}trdnih ogljikovih in nizko-legiranih jeklih, so na splošno bolj dovzetne za vodikovo krhkost kot čelno-centrirane kubične (FCC) strukture, ki jih najdemo v avstenitnih nerjavna jekla in nikljeve zlitine.

Ta strukturna razlika je glavni razlog, da so avstenitni razredi, kot je 316L, široko določeni za-vodikove cevi, armature in tlačne komponente v sistemih elektrolizatorjev - ne samo zaradi splošne odpornosti proti koroziji, ampak posebej zato, ker njihova mreža FCC zagotavlja bistveno boljšo odpornost na razpoke, ki jih povzroča vodik-v procesu, kjer je izpostavljenost vodiku neločljivo povezana z normalnim delovanjem, ne naključno tveganje.

Katere vrste nerjavečega jekla se uporabljajo v alkalnih elektrolizerjih in zakaj?

Avstenitna nerjavna jekla, predvsem 316/316L, so standardna izbira za ohišja alkalnih elektrolizatorjev, cevi in ​​strukturne komponente, ker se upirajo napadom koncentriranega vročega kalijevega hidroksida veliko bolje kot ogljikovo jeklo, medtem ko so ponikljane in ponikljane komponente rezervirane za najbolj agresivne-elektrode v istem sistemu.

Koncentriran KOH pri povišani temperaturi je agresiven do številnih običajnih kovin, zlasti do ogljikovega jekla in nižjih-legiranih nerjavnih razredov, ki lahko pod dolgotrajno izpostavljenostjo utrpijo pospešeno splošno korozijo ali razpoke zaradi jedke napetosti. Avstenitno nerjaveče jeklo 316/316L z dodatkom molibdena, ki izboljšuje odpornost proti lokaliziranim napadom, se dobro obnese kot strukturni material in material za cevi v tem okolju v običajnem temperaturnem območju delovanja alkalnega elektrolizerja.

Na sami površini elektrode, kjer sta gostota toka in lokalna kemija najhujši, veliko zasnov alkalnih elektrolizatorjev napreduje do niklja ali ponikljanega -jekla, saj komercialno čisti nikelj nudi izjemno odpornost na vroča jedka okolja -, kar ponazarja širši vzorec v zasnovi elektrolizerja: kakovost materiala se pogosto stopnjuje od standardnega nerjavečega jekla v ravnovesje--rastline do niklja ali višjih zlitin na kemično najbolj zahtevnih točkah v celici.

Zakaj elektrolizerji PEM zahtevajo drugačne materiale kot alkalni sistemi?

Elektrolizerji PEM zahtevajo titan - in ne nerjavno jeklo - za bipolarne plošče na strani anode- in tokovne zbiralnike, ker kombinacija močne kislosti in visokega oksidacijskega potenciala na anodi PEM razgradi pasivno plast kromovega oksida, ki ščiti nerjavno jeklo, medtem ko titan tvori stabilen oksidni film, ki ostane zaščiten v teh posebnih pogojih.

Odpornost nerjavnega jekla proti koroziji je odvisna od tanke, -samozdravljive pasivne plasti kromovega oksida, ki se dobro obnese v nevtralnih in alkalnih okoljih, vendar je lahko ogrožena v močno kislih, močno oksidativnih pogojih - natančno v okolju, ki nastane na anodi elektrolizatorja PEM med sproščanjem kisika.

Titanov zaščitni oksidni film ostane pod temi pogoji stabilen na način, kot film iz nerjavečega jekla ni, zato je titan, ki je pogosto prevlečen s tanko plastjo platinske-kovine za izboljšanje prevodnosti in dodatno zaščito površine, standardni material za bipolarne plošče-na strani anode PEM in odjemnike toka. Nerjaveče jeklo je še vedno uporabno tudi drugje v sistemu PEM - ravnovesje--cevovodov obrata, manj agresivnih katodnih-komponent in strukturnega okvirja -, zato je specifikacija materiala elektrolizatorja PEM običajno premišljena kombinacija titana na najbolj agresivnih točkah in nerjavečega jekla povsod, kjer okolje to omogoča.

Kakšno vlogo imajo nikljeve zlitine pri visoko{0}}temperaturni elektrolizi trdnih oksidov?

Superzlitine-na osnovi niklja in posebna feritna nerjavna jekla služijo kot medsebojne povezave in strukturne komponente v elektrolizerjih s trdnim oksidom, ker morajo hkrati biti odporni na visoko{1}}temperaturno oksidacijo, prenašati ponavljajoče se toplotne cikle in ostati električno prevodni pri 700–850 stopinjah - kombinacija zahtev, ki jih običajno nerjavno jeklo in ogljikovo jeklo ne moreta srečati.

Medsebojne povezave SOEC so nameščene med posameznimi celicami, prenašajo električni tok, medtem ko ločujejo plinska okolja na -strani vodika in-na strani kisika, in to morajo početi neprekinjeno pri temperaturah, kjer bi običajna jekla hitro oksidirala in izgubila mehansko celovitost. Posebna feritna nerjavna jekla, razvita posebej za to aplikacijo, so oblikovana tako, da se zelo ujemajo z obnašanjem toplotnega raztezanja komponent keramične celice -, ki je ključnega pomena za preprečevanje pokanja med termičnim kroženjem, ki je značilno za zagon in zaustavitev -, medtem ko tvorijo tanko, električno prevodno zaščitno oksidno lusko namesto debele, izolacijske.

V najzahtevnejših pogojih ali izvedbah z najvišjo-temperaturo superzlitine na osnovi-niklja še razširijo to zmožnost, saj nudijo vrhunsko visoko{2}}temperaturno trdnost in odpornost proti oksidaciji, kjer feritno nerjavno jeklo doseže svoje praktične meje, kar odmeva isti vzorec stopnjevanja-materialov, ki ga vidimo v alkalnih sistemih: nerjavno jeklo za splošno strukturo, nikljeve zlitine, kjer je lokalno okolje najbolj huda.

Kako bipolarne plošče in celične komponente spodbujajo izbiro materiala?

Bipolarne plošče in odjemniki toka so materialno najzahtevnejše komponente v katerem koli elektrolizatorju, ker morajo biti hkrati električno prevodne, mehansko robustne in neposredno izpostavljene najtežjemu kemičnemu ali toplotnemu okolju celice -, zato te posebne komponente bolj kot kateri koli drugi del sistema narekujejo glavno izbiro materiala za vsako tehnologijo elektrolizatorja.

Za razliko od ravnovesja--cevovodov ali strukturnih okvirjev obrata, ki jih je pogosto mogoče določiti z udobno korozijsko mejo, bipolarne plošče ležijo na neposrednem elektrokemičnem vmesniku, kjer so gostota toka, lokalni pH in oksidacijski ali redukcijski pogoji najbolj ekstremni. Material, ki ustrezno deluje v splošnem sistemskem okolju, lahko še vedno hitro odpove na bipolarni plošči, če njegov pasivni film ni stabilen v teh posebnih lokalnih pogojih.

To je temeljni razlog, zakaj sistemi PEM določajo titan za anodne-stranske plošče, čeprav je nerjavno jeklo popolnoma primerno drugje v istem sistemu, in zakaj medsebojne povezave SOEC zahtevajo posebne zlitine, zasnovane za to posebno toplotno in oksidacijsko storitev, namesto--standardnih izdelkov iz nerjavečega jekla ali niklja, zasnovanih za druge aplikacije.

Povzetek posebnih zlitin, ki so običajno navedene v komponentah elektrolizatorja:

Tabela 2. Pogoste izbire materialov iz nerjavečega jekla, nikljevih zlitin in titana med komponentami in tehnologijami elektrolizatorja.

Kateri korozijski mehanizmi ogrožajo materiale za elektrolizatorje in kako so nerjavne in nikljeve zlitine odporne nanje?

Materiali za elektrolizatorje se soočajo s splošno korozijo, lokalizirano luknjičasto in razpokano korozijo, razpokanjem zaradi napetostne korozije in visoko{0}}temperaturno oksidacijo, odvisno od tehnologije in lokacije v sistemu, nerjavno jeklo in nikljeve zlitine pa se upirajo tem mehanizmom predvsem zaradi stabilnih pasivnih oksidnih filmov in, v primeru niklja, intrinzične kemične stabilnosti v agresivnih alkalnih okoljih.

Splošna korozija - enakomerna izguba materiala po izpostavljeni površini - je mehanizem, proti kateremu sta avstenitno nerjavno jeklo in nikelj zaradi svojih pasivnih oksidnih plasti najzanesljivejša v alkalnem in nevtralnem okolju. Lokalizirana luknjičasta in razpokana korozija, ki koncentrirata napad na majhni površini, namesto da bi ga enakomerno razširila, je večje tveganje povsod, kjer so prisotni kloridi ali druge agresivne vrste, zaradi česar so razredi, ki vsebujejo molibden-, kot je 316L, pogosto določeni namesto standardnega 304L v razmerju--sestavnih delov rastline, izpostavljenih tehnološki vodi negotovosti čistost.

Razpoke zaradi napetostne korozije - kombinacija natezne napetosti in specifičnega korozivnega okolja, ki povzroča razpoke precej pod mejo običajne trdnosti materiala -, je še posebej zaskrbljujoča pri uporabi vroče koncentrirane jedke, kar krepi pomen pravilne izbire stopnje in, v nekaterih izvedbah, razbremenitve-napetosti varjenih komponent v konstrukciji alkalnih elektrolizatorjev. Visokotemperaturna-oksidacija, prevladujoča grožnja v sistemih SOEC, se upre z oblikovanjem stabilnega, oprijemljivega in idealno električno prevodnega oksidnega kamna -, kar je poseben inženirski cilj za posebnimi feritnimi nerjavnimi jekli in nikljevimi superzlitinami, ki se uporabljajo kot medsebojne povezave SOEC.

Kako naj inženirji izberejo materiale za ravnotežje-komponent-rastlin?

Ravnovesje-izbire-rastlinskega materiala mora temeljiti na določeni tekočini, temperaturi in izpostavljenosti vodiku na vsaki točki v sistemu in ne na eni sami specifikaciji materiala, ki se enotno uporablja v celotnem obratu, saj so najtežji pogoji elektrolizatorja običajno lokalizirani na določene komponente in ne enotni v celotnem obratu.

Praktičen pristop k ravnovesju--izbire rastlinskega materiala:

1. Načrtujte dejansko lokalno okoljepri vsaki komponenti - koncentracija elektrolita in temperatura, izpostavljenost-strani plina v primerjavi s-strani tekočine in bližina niza celic - namesto predpostavke, da-pogoji za celoten sistem veljajo enotno.

2. Privzeto nerjavno jeklo 316/316Lza splošne cevovode, rezervoarje in strukturne komponente v alkalnem in PEM ravnovesju--obratov, nadgradnja na nikljeve zlitine samo, če to izrecno zahtevajo lokalni pogoji.

3. Komponente,-ki so v stiku z vodikom, obravnavajte kot posebno kategorijo,dajanje prednosti avstenitnim nerjavnim vrstam pred-močnejšimi feritnimi ali martenzitnimi alternativami, posebej zaradi njihove vrhunske odpornosti na vodikovo krhkost.

4. Rezervne superzlitine titana in nikljaza posebne -lokacije visoke resnosti - PEM anode-stranske komponente in SOEC medsebojne povezave - kjer je znano, da standardno nerjavno jeklo ni primerno, namesto da bi preveč-določili vrhunske zlitine v celotnem sistemu.

5. Potrdite postopke varjenja in izdelaveza izbrane razrede, saj lahko nepravilno varjenje lokalno zmanjša odpornost proti koroziji (zaradi preobčutljivosti ali preostale napetosti), tudi če je specifikacija osnovnega materiala pravilna.

Pogosto zastavljena vprašanja

Ali se standardno ogljikovo jeklo lahko uporablja kjer koli v elektrolizerju zelenega vodika?

Ogljikovega jekla se na splošno izogibamo neposrednemu stiku z elektrolitom, vodikovim plinom ali površinami,-ki izločajo kisik zaradi pomislekov glede korozije in vodikove krhkosti; njegova uporaba je običajno omejena na ne-namočeno zunanje strukturno ogrodje ali aplikacije z ustreznim zaščitnim premazom in dodatkom proti koroziji.

Zakaj se titan preprosto ne uporablja v celotnem elektrolizerju PEM namesto nerjavečega jekla?

Titan je rezerviran za posebne komponente-strani anode, kjer so njegove lastnosti- in oksidacije-odporne-bistvenega pomena, predvsem zato, ker so prevleke iz skupine titana in-platine bistveno dražje od nerjavečega jekla; uporaba nerjavečega jekla povsod, kjer to okolje dopušča, ohranja materialne stroške sistema sorazmerne z dejansko lokalno resnostjo.

Ali vodikova krhkost vpliva tako na nikljeve zlitine kot tudi na nerjavno jeklo?

Nikljeve zlitine na splošno kažejo dobro odpornost na vodikovo krhkost zaradi svoje FCC kristalne strukture, podobne avstenitnemu nerjavnemu jeklu, čeprav se lahko občutljivost še vedno razlikuje glede na specifično zlitino, stopnjo trdnosti in pogoje uporabe, zato je treba združljivost z vodikom potrditi za specifično zlitino in uporabo, ne pa domnevati univerzalno.

Kako izbira materiala za elektrolizator vpliva na stroške proizvodnje zelenega vodika?

Izbira materiala je pomembno gonilo stroškov kapitala, zlasti za sisteme PEM, kjer prevleke iz skupine-titana in platine pomenijo pomembne stroške; to je glavni razlog, da so raziskave materialov v teku namenjene zmanjšanju obremenitev s plemenitimi-kovinami in iskanju nižjih{2}}cenovnih alternativ brez žrtvovanja odpornosti proti koroziji in krhkosti, ki ju te komponente zahtevajo.

Ali se iste vrste nerjavečega jekla, ki se uporabljajo v elektrolizerjih, uporabljajo tudi v skladiščih vodika in cevovodih?

Avstenitna nerjavna jekla, kot je 316L, se pogosto uporabljajo v celotni vrednostni verigi vodika, vključno s shranjevanjem in cevmi, večinoma zaradi istih razlogov odpornosti proti vodikovi krhkosti, ki so obravnavani tukaj, čeprav izbira cevovoda in materiala za shranjevanje vključuje tudi dodatne vidike glede tlaka, kode in-servisiranja, ki presegajo samo celico elektrolizatorja.